Как производят циклогексанон в промышленности? Производственные маршруты, процессы и приложения

В промышленности циклогексанон в основном производят путем окисления циклогексана, в результате которого образуется смесь циклогексанола-циклогексанона, известная как масло КА, с последующим разделением и очисткой. Другие коммерческие пути включают гидрирование фенола и, реже, процессы на основе циклогексена-. Понимание того, как производится циклогексанон, важно для покупателей, поскольку используемый процесс производства циклогексанона напрямую влияет на чистоту, стоимость и надежность поставок - выбор маршрута зависит от стоимости сырья, желаемой чистоты и того, производит ли производитель также адипиновую кислоту или капролактам в дальнейшем.

Что такое циклогексанон?

• Химическое название: Циклогексанон
• Номер КАС: 108-94-1
• Молекулярная формула: C₆H₁₀O
• Молекулярный вес:98,14 г/моль
• Физическая форма:От бесцветной до бледно--желтой маслянистой жидкости с запахом ацетона или мяты-
• Основные приложения:Прекурсор капролактама (для нейлона 6) и адипиновой кислоты (для нейлона 66), промышленного растворителя и сырья для покрытий, клеев и других химических промежуточных продуктов.

Как производят циклогексанон в промышленности?

В коммерческих целях используются три основных маршрута, и на практике они не взаимозаменяемы -, каждый из которых привязан к разным цепочкам поставок сырья и структуре затрат.

1. Процесс окисления циклогексана (наиболее распространенный путь)

Это доминирующий промышленный метод, особенно там, где циклогексанон производится вместе с адипиновой кислотой или капролактамом на интегрированных предприятиях по производству нейлона. Производство циклогексанона из циклогексана по этому пути окисления составляет большую часть глобальных мощностей синтеза циклогексанона.

Ход процесса:

Циклогексан
↓
Окисление воздухом/кислородом (кобальтовый или марганцевый катализатор, 150–160 градусов, ~0,9–1,0 МПа)
↓
KA Oil (смесь циклогексанол + циклогексанон)
↓
Дистилляция/разделение
↓
Циклогексанон (очищенный)

Реакция:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

На практике в результате реакции образуются одновременно циклогексанол и циклогексанон -, эта смесь называетсямасло КА(кетон-спиртовое масло). Окисление проводится в серии жидкофазных реакторов-с использованием растворимого кобальтового катализатора (такого как нафтенат кобальта или октоат кобальта) с предварительно-нагретым сжатым воздухом, барботируемым для подачи кислорода. Ключевое эксплуатационное ограничение: конверсия циклогексана намеренно поддерживается ниже примерно 10 % за проход, поскольку повышение конверсии ухудшает селективность -, желаемые продукты менее термически стабильны, чем исходный циклогексан, поэтому избыточная конверсия приводит к образованию большего количества нежелательных побочных продуктов, а не к увеличению количества КА-масла. Это сохраняет общую селективность по КА на уровне около 80%, при этом непрореагировавший циклогексан возвращается обратно в сырье.

Почему этот маршрут доминирует в промышленном отношении:

• Дешевое сырье- Циклогексан — это относительно недорогое-затратное и объемное-нефтехимическое сырье, обычно получаемое путем гидрирования бензола.
• Крупномасштабное-производство- Этот процесс хорошо масштабируется и хорошо-подходит для непрерывной работы с высокой-пропускной способностью.
• Существующая инфраструктура- Десятилетия установленных мощностей, особенно на предприятиях, уже производящих адипиновую кислоту или капролактам, делают этот путь наименьшим сопротивлением расширению или созданию новых мощностей в интегрированных цепочках поставок нейлона.

2. Путь гидрирования фенола

Ход процесса:

Фенол
↓
Гидрирование (катализатор на основе палладия-, ~140 градусов)
↓
Циклогексанол (или непосредственно в циклогексанон в одноэтапной-конфигурации)
↓
Дегидрирование (если двух-этапное)
↓
Циклогексанон

Этот маршрут может осуществляться либо в одноэтапном-этапном процессе (фенол гидрируется непосредственно до циклогексанона), либо в двух-этапном процессе (фенол → циклогексанол → дегидрирование → циклогексанон), в зависимости от катализатора и конструкции реактора. Катализаторы на основе палладия-могут обеспечить выход циклогексанона более 90 % при гидрировании в одном-реакторе, при этом оптимальное молярное соотношение водорода-к-фенолу составляет около 2,1 для производства KA-нефтяного-эквивалента.

Преимущества:

Высокая чистота- Обычно считается более чистым процессом с более высокой селективностью, чем окисление циклогексана, поскольку он позволяет избежать более широкого разброса побочных-продуктов, возникающего при радикальном-опосредованном окислении циклогексана.

Ограничения:

Более высокая стоимость сырья- Фенол, как правило, дороже циклогексана, и его цена привязана к кумоловому процессу (бензол + пропилен → кумол → фенол + ацетон через процесс Хока), что добавляет уровень воздействия на рынок сырья, которого окисление циклогексана не имеет в такой же степени.

3. Маршрут на основе циклогексена-

Ход процесса:

Циклогексен (в результате селективного гидрирования бензола)
↓
Увлажнение
↓
Циклогексанол
↓
Дегидрирование
↓
Циклогексанон

Этот путь начинается с циклогексена, который сам получается посредством частичного (селективного) гидрирования бензола -, что является более сложным первым этапом, чем просто полное гидрирование бензола до циклогексана, но который открывает другой путь реакции. Циклогексен гидратируется до циклогексанола, который затем дегидрируется до циклогексанона.

Характеристики:

• Альтернативный маршрут- Менее широко распространено во всем мире, чем окисление циклогексана, но используется в коммерческих целях, особенно в процессах, разработанных для прямого производства промежуточного нейлона.
• Лучшая селективность- Может обеспечить улучшенные профили селективности по сравнению с прямым окислением циклогексана, поскольку позволяет избежать некоторых радикальных-цепных побочных реакций, присущих этому процессу.

Технологическая схема производства циклогексанона

Наиболее распространенный коммерческий путь окисления циклогексана следует следующей общей последовательности:

Циклогексан
|
Реактор окисления
(Катализатор Co/Mn, 150-160 градусов, воздух/O2)
|
КА Ойл
(циклогексанол + циклогексанон)
|
Разделение
|
Дистилляция
|
Циклогексанон
(очищенный продукт)

Если циклогексанон является конечным целевым продуктом (а не промежуточным продуктом на пути к адипиновой кислоте), циклогексанольную фракцию масла КА обычно каталитически дегидрируют для превращения ее в дополнительный циклогексанон, максимизируя выход желаемого кетона, а не рассматривая циклогексанол как побочный продукт.

Сравнение маршрутов промышленного производства циклогексанона

Чтение этой таблицы в контексте имеет большее значение, чем отдельные ячейки:лучший метод производства циклогексанона полностью зависит от того, что еще производит производитель.Предприятие, интегрированное с производством адипиновой кислоты или капролактама, почти всегда будет способствовать окислению циклогексана, поскольку масло КА является общим сырьем как для циклогексанона, так и для адипиновой кислоты, и капитал уже имеется. Автономный производитель циклогексанона, не имеющий такой последующей интеграции, или производитель, отдающий приоритет чистоте фармацевтических препаратов или специальных-растворителей, с большей вероятностью рассмотрит возможность гидрирования фенола, несмотря на более высокую стоимость сырья.

Почему окисление циклогексана является доминирующим промышленным методом?

Помимо уже описанных преимуществ на уровне-процессов, несколько структурных факторов объясняют, почему на этом маршруте сосредоточена большая часть мировых производственных мощностей:

• Расходы- Циклогексан – это массовый нефтехимический продукт с хорошо-устоявшейся, конкурентоспособной ценой, в отличие от фенола, стоимость которого связана с экономикой совместного-производства кумола и ацетона.
• Доступность- Циклогексан производится в больших количествах специально для обеспечения этой цепочки и имеет надежные поставки по всему миру.
• Шкала- Этот процесс опробован на очень большой-производительности одной линии, что снижает-капитальные затраты на единицу продукции для крупных производителей.
• Существующая промышленность по производству нейлона 6/нейлона 66- Большая часть мировых мощностей по производству циклогексанона расположена на интегрированных предприятиях или рядом с ними, которые уже потребляют масло КА для производства адипиновой кислоты (нейлон 66) или направляют циклогексанон далее в капролактам (нейлон 6), поэтому путь окисления усиливает существующие капитальные вложения, а не требует отдельной цепочки поставок фенола.

Роль циклогексанона в производстве нейлона 6

Это крупнейший фактор спроса на циклогексанон в мире, и стоит понять всю цепочку:

Циклогексан
↓
Циклогексанон
↓
Циклогексаноноксим (реакция с гидроксиламином)
↓
Перегруппировка Бекмана
↓
Капролактам
↓
Нейлон 6

Циклогексанон сначала превращают в оксим циклогексанона реакцией с гидроксиламином (или солью гидроксиламина). Затем оксим подвергаетсяПерегруппировка Бекмана- кислотная-реакция, катализируемая реорганизацией оксима в семичленный-кольцевой лактам, капролактам. Затем капролактам полимеризуется-с раскрытием кольца с образованиемНейлон 6, одно из наиболее широко производимых синтетических волокон и конструкционных пластиков в мире.

Стоит отметить параллельную цепочку для Nylon 66: в этом случае полная масляная смесь KA (как циклогексанол, так и циклогексанон) дополнительно окисляется, обычно азотной кислотой, доадипиновая кислота, который затем объединяется с гексаметилендиамином для получения нейлона 66. Вот почему объединенные центры окисления циклогексана- часто производят как циклогексанон (для цепи нейлона 6), так и адипиновую кислоту (для цепи нейлона 66) ​​из одного и того же потока масла КА, регулируя разделение в зависимости от рыночного спроса на каждый тип нейлона.

Промышленное применение циклогексанона

• Производство нейлона- Основное применение: в качестве предшественника капролактама (нейлон 6) и, через масло КА, адипиновой кислоты (нейлон 66).
• Растворитель- Используется в качестве сильного растворителя для смол, лаков и различных полимеров, особенно там, где необходима хорошая растворимость как полярных, так и не-полярных материалов.
• Покрытия- Распространенный компонент растворителя в составе промышленных покрытий и красок, ценимый за скорость испарения и профиль растворимости.
• Клеи- Используется в составах клеев, особенно там, где помогает растворять или активировать полимерные компоненты.
• Химические полупродукты- Сырье для различных последующих химических синтезов, помимо нейлоновой цепи.

Требования к качеству циклогексанона для промышленных покупателей

Чистота и консистенция имеют большое значение для последующей переработки, поскольку примеси могут мешать реакциям окисления и полимеризации. Типичные промышленные характеристики включают в себя:

Циклогексанон классифицируется как горючая жидкость (температура вспышки около 44 градусов) и обычно перевозится в стальных бочках емкостью 55-галлонов (208 л), автоцистернах или автоцистернах. Он не вызывает коррозии, и защита инертным-газом обычно не требуется при транспортировке или хранении, но его все равно необходимо маркировать как легковоспламеняющийся/горючий материал и хранить вдали от источников тепла, искр и открытого огня.

Как выбрать надежного поставщика циклогексанона?

Для промышленных покупателей, особенно тех, кто поставляет нейлон или специальные химические процессы, проверка поставщиков должна выходить за рамки цены:

• Сертификат анализа (COA)- Каждая партия должна поставляться с сертификатом подлинности, подтверждающим чистоту, содержание воды, кислотность и цвет в соответствии с требуемым сортом.
• Паспорт безопасности (SDS)- Текущая документация SDS по обращению, хранению и транспортировке.
• Технический паспорт (TDS)- Подробные данные о физических/химических свойствах, относящиеся к марке продукции поставщика.
• сертификация ИСО- Сертификация управления качеством ISO 9001 (или его эквивалента) указывает на более последовательный контроль качества от партии-к-партиям.
• Опыт экспорта- Опыт международных перевозок, таможенная документация и соответствие химическим нормам-рынка назначения (например, REACH для ЕС).
• Упаковка- Убедитесь, что бочка, IBC, ISO-цистерна или варианты навалом соответствуют вашим требованиям к объему и возможностям хранения/погрузочно-разгрузочных работ.

Часто задаваемые вопросы

Как производят циклогексанон в промышленности?

В основном за счет каталитического окисления циклогексана воздухом, в результате которого образуется смесь циклогексанола-циклогексанона (масло КА), которую затем разделяют и очищают. Гидрирование фенола и способы на основе циклогексена- используются в качестве альтернативных коммерческих методов, особенно там, где приоритетом является более высокая чистота или другая экономичность сырья.

Что является основным сырьем для циклогексанона?

Циклогексан является доминирующим сырьем во всем мире благодаря пути окисления. Фенол является основным сырьем для альтернативного пути гидрирования.

Циклогексанон сделан из бензола?

Косвенно, да. При доминирующем пути бензол сначала гидрируется до циклогексана, который затем окисляется с образованием циклогексанона (через масло КА). В методе, основанном на циклогексене-, бензол частично (селективно) гидрируется до циклогексена, а не полностью до циклогексана, затем гидратируется и дегидрируется до циклогексанона. При использовании фенола бензол обычно преобразуется в кумол, затем в фенол перед гидрированием до циклогексанона.

Что такое масло КА в производстве циклогексанона?

Масло КА («кетон-спиртовое» масло) представляет собой смешанный поток продуктов циклогексанол/циклогексанон, образующийся в результате каталитического окисления циклогексана воздухом. Его разделяют перегонкой на составляющие соединения, и любой циклогексанол, предназначенный для производства циклогексанона, обычно дополнительно дегидрируют для увеличения общего выхода циклогексанона.

Какова связь между циклогексаноном и капролактамом?

Циклогексанон является прямым предшественником капролактама. Он превращается в оксим циклогексанона (посредством реакции с гидроксиламином), который затем подвергается перегруппировке Бекмана с образованием капролактама - мономера, который -раскрывает кольцо, полимеризуясь с образованием нейлона 6.

Какой метод чаще всего используется для получения циклогексанона?

Окисление циклогексана до масла КА является наиболее широко используемым коммерческим методом во всем мире, в основном из-за более низкой стоимости сырья и его интеграции в существующую инфраструктуру производства адипиновой кислоты и капролактама.

Экологично ли производство циклогексанона?

Как и большинство крупных-нефтехимических процессов, производство циклогексанона связано с экологическими соображениями, связанными с потреблением энергии, выбросами ЛОС и управлением побочными-продуктами (особенно из-за более низкой селективности на-проход пути окисления). Производители решают эти проблемы посредством переработки катализатора,-утилизации продукции и контроля выбросов, но ни один крупный коммерческий маршрут не имеет "нулевого-воздействия". - Покупатели с особыми требованиями к экологическим источникам должны напрямую спрашивать поставщиков об их технологическом маршруте и данных о выбросах, а не предполагать, основываясь на общих отраслевых заявлениях.