Циклогексанон не так легко окисляется, как спирт или альдегид, -, но он далек от стойкости к окислению-. При правильных условиях (азотная кислота, перекись водорода с вольфрамовым или ванадиевым катализатором или молекулярный кислород с катализатором из переходного металла) кольцевая связь углерод-углерод, прилегающая к карбонилу, разрывается, и циклогексанон превращается в семейство дикарбоновых кислот -, что наиболее важно, в адипиновую кислоту, предшественник нейлона 6,6.
Суммируя:циклогексанондемонстрирует умеренную,-зависимую от условий окисляемость - ему требуется более сильный окислитель и более высокая энергия активации, чем спирту или альдегиду, но как только начинается окисление, реакция становится экзотермической и имеет промышленное значение.
Легко ли окисляется циклогексанон?
| Сложный | Легкость окисления | Типичный продукт |
|---|---|---|
| Алкоголь (вторичный) | Легкий | Кетон |
| Алкоголь (основной) | Легкий | Альдегид → Карбоновая кислота |
| Альдегид | Очень легко | Карбоновая кислота |
| Циклогексанон | Умеренный | Адипиновая кислота |
| Карбоновая кислота | Трудный | CO₂ (только при сильном окислении/сгорании) |
Альдегиды легко окисляются, поскольку у них есть водород непосредственно на карбонильном углероде, который может оторвать мягкий окислитель. Кетонам, включая циклогексанон, не хватает водорода -, поэтому мягкие окислители (например, реактивы Толленса или Фелинга) не затрагивают их. Поэтому для окисления циклогексанона требуетсяразрыв связи C–C, а не просто удаление связи C–H, поэтому для него требуются более сильные реагенты и больше энергии, чем для окисления альдегида, но все же достижимо - в отличие от полностью окисленной карбоновой кислоты, которая сопротивляется дальнейшему окислению, за исключением сгорания.
Почему циклогексанон может окисляться?
Несколько структурных особенностей объясняют, почему циклогексанон вообще окисляется и почему реакция протекает путем расщепления кольца, а не простого удаления H-:
- Кетоновая структура: Карбонильный углерод в циклогексаноне не имеет присоединенного водорода, поэтому прямое окисление до карбоновой кислоты (по пути альдегидов) невозможно.
- Поляризация карбонильной группы: Группа C=O сильно поляризована, что делает соседние (альфа) углероды электронно-бедными и реагирующими на радикальную или электрофильную атаку.
- Альфа-водороды: Циклогексанон имеет кислые альфа-водороды по обе стороны карбонила. Это фактическое место атаки. - окислители отрывают альфа-C–H или присоединяются к енольной форме, образуя реакционноспособное промежуточное соединение.
- Кольцо для снятия натяжения: поскольку циклогексанон является циклическим, как только связь C–C рядом с карбонилом разрывается, кольцо открывается в линейную ди-функциональную цепь. Это кольцо-раскрытие термодинамически выгодно и в конечном итоге дает линейную двухосновную кислоту.
- Требуются сильные окислители: Поскольку этот механизм требует расщепления C–C (а не только удаления C–H), только сильные окислители - азотная кислота, перекись водорода с металлическим катализатором, перманганат или катализируемый O₂ - могут ускорять реакцию с практической скоростью.
Упрощенная схема реакции:
Общие окислители для циклогексанона
| Окислитель | Типичный продукт | Промышленность/Лаборатория |
|---|---|---|
| Азотная кислота (HNO₃), катализатор Cu/V | Адипиновая кислота | Промышленный (наследие, доминирующий процесс) |
| Перекись водорода (H₂O₂) + Na₂WO₄ / H₂WO₄ | Адипиновая кислота | Экологичная химия,-без растворителей |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺ + алкилнитрит | Адипиновая кислота | Новые промышленные продукты (без азотной-кислоты- |
| KMnO₄ (горячий, концентрированный) | Двухкислотные-кольцевые расщепления | Лаборатория |
| Хромовая кислота (Cr(VI)) | Продукты окисления/расщепления | Лаборатория (снижение использования, токсичность) |
Классический промышленный маршрут используетазотная кислота, но он производит закись азота (N₂O) - мощный парниковый газ - в качестве побочного продукта, поэтому последнее десятилетие исследований было сосредоточено в основном наHNO₃-бесплатные альтернативы. Недавние работы по окислению, катализируемому кобальтом/алкилнитритом марганца, молекулярным кислородом, а также по катализаторам на основе вольфрама- или фосфорновольфрамовой-кислоты- с H₂O₂, были конкретно направлены на замену азотной кислоты более экологически устойчивым процессом.
Механизм окисления циклогексанона
Наиболее значимый для промышленности путь (окислительное расщепление кольца до адипиновой кислоты) проходит четыре широкие стадии:
Шаг 1 - Активация карбонила/енола
Циклогексанон таутомеризуется с образованием енольной формы или карбонильной формы.
активируется окислителем/катализатором
↓
Шаг 2 - Альфа-углеродная атака/промежуточный продукт перекиси
Окислитель атакует альфа-углерод или перекисный/
нитрозированные промежуточные формы у карбонильного углерода
↓
Шаг 3 - Расщепление связи C–C кольца.
Ослабленная связь C–C, примыкающая к карбонильным разрывам,
открытие шестичленного-кольца в промежуточный продукт открытой-цепи
↓
Шаг 4 - Дальнейшее окисление до двухосновной кислоты
Оба конца открытой цепи окисляются до групп карбоновой кислоты,
с образованием адипиновой кислоты (или двухосновной кислоты с более короткой-цепью при чрезмерном-окислении)
Основные продукты окисления
| Продукт | Условия | Приложения |
|---|---|---|
| Адипиновая кислота | Азотная кислота или H₂O₂/катализатор (контролируемый) | Нейлон 6,6, полиуретан, пластификаторы |
| Глутаровая кислота | Сильное/длительное окисление (чрезмерное-окисление) | Тонкая химия, полимерные добавки |
| Янтарная кислота | Дальнейшее чрезмерное-окисление/укорачивание цепи | Химические полупродукты, биоразлагаемые полимеры |
| CO₂ | Полное/исчерпывающее окисление | Отсутствие изоляции - указывает на чрезмерную-потерю окисления. |
Адипиновая кислота – этокинетически и термодинамически предпочтительный основной продукткогда реакция правильно контролируется, поскольку раскрытие кольца-у двух атомов углерода, фланкирующих исходный карбонил, дает прямую цепь из шести-углеродных кислот. Однако если окислитель используется в избытке, при слишком высокой температуре или слишком долго, промежуточная двухосновная кислота может подвергатьсядальнейшее окислительное укорочение цепи-(декарбоксилирование и расщепление), производя глутаровую кислоту (5 атомов углерода), янтарную кислоту (4 атома углерода) и, в конечном итоге, CO₂. Вот почему промышленные процессы жестко контролируюттемпература, концентрация катализатора и время реакции- Чрезмерное-окисление приводит к потере окислителя и снижению выхода адипиновой кислоты.
Промышленное окисление циклогексанона
Производство адипиновой кислоты
Циклогексанон (или масло КА: смесь циклогексанола и циклогексанона)
↓
Окисление азотной кислоты (катализатор Cu/V, ~60–80 градусов)
↓
Адипиновая кислота
↓
Поликонденсация с гексаметилендиамином
↓
Нейлон 66
- Глобальный масштаб: Адипиновая кислота является наиболее важной в мире алифатической дикарбоновой кислотой по объему, которая в основном используется для производства нейлонового волокна 6,6 и технических смол, а меньшие объемы идут на производство пенополиуретанов и пластификаторов.
- Цепочка поставок нейлона: Примерно 90% промышленной адипиновой кислоты по-прежнему образуется в результате окисления циклогексана до «масла КА» (смесь циклогексанола и циклогексанона) с последующим окислением смеси кетона и спирта азотной кислотой.
- Экологический драйвер перемен: Производство азотной кислоты является основным промышленным источником выбросов закиси азота (N₂O), парникового газа примерно в 265–300 раз более мощного, чем CO₂, в течение 100-лет. Ужесточение экологического законодательства является основной силой, подталкивающей производителей адипиновой кислоты к использованию безазотной-технологий.
- Альтернативы экологически чистым процессам: Недавние (2022–2023 гг.) работы продемонстрировали синтез адипиновой кислоты путем окисления циклогексанона с использованием 30% водного раствора H2O2 с вольфраматными катализаторами в условиях отсутствия растворителя-, с достижением изолированных выходов около 80 %, а также окисление, катализируемое кобальтом/марганцем-, с использованием молекулярного кислорода и алкилнитритов в качестве заменителя азотной-кислоты. Сообщалось также, что гетерогенные катализаторы -, включающие мезопористые углеродные композиты железо-вольфрам и фосфорновольфрамовую кислоту, инкапсулированные в металлоорганический каркас UiO-66 -, обеспечивают селективный многоразовый синтез адипиновой кислоты без растворителя- с выходами в диапазоне 80–87%.
- Перспективы: многочисленные исследовательские группы и отраслевые обзоры предполагают, что окисление на основе HNO₃-может быть существенно вытеснено в течение следующих 5–10 лет по мере развития нормативного давления и развития био-/зеленых технологий.
Примеры лабораторного окисления
| окислитель | Выход (типичный) | Селективность | Преимущества | Недостатки |
|---|---|---|---|---|
| KMnO₄ (горячий, кислый) | Умеренный | Низкая (смешанные двухосновные кислоты) | Дешевая, простая установка | Чрезмерное-окисление, отходы MnO₂, трудно поддающиеся очистке. |
| H₂O₂ / Na₂WO₄ или H₂WO₄ | Высокий (~80%) | Высокое содержание адипиновой кислоты | Не содержит растворителей,-не содержит-побочных продуктов с низкой токсичностью (H₂O) | Требуется катализатор, контролируемое дозирование |
| NaOCl (отбеливатель) + катализатор | Умеренный | Умеренный | Недорогой, доступный | Возможны хлорированные побочные продукты |
| Cr(VI) (хромовая кислота) | Умеренный–высокий | Умеренный | Исторически хорошо изучен | Высокотоксичные, канцерогенные, проблемы утилизации отходов |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺/алкилнитрит | Высокий | Высокий | Использует воздух/O₂, избегает стехиометрического окислителя. | Требуется нитритный со-катализатор, необходим контроль радикалов |
Для аудиторных или небольших-лабораторных работСистема H₂O₂/вольфраматв настоящее время обычно предпочтительнее KMnO₄ или Cr(VI): он позволяет избежать токсичных отходов тяжелых металлов, использует воду как единственный стехиометрический побочный продукт и дает хорошие, воспроизводимые выходы адипиновой кислоты.
Факторы, влияющие на окисление
| Фактор | Влияние |
|---|---|
| Температура | Более высокая температура увеличивает скорость реакции, но также рискует чрезмерным-окислением до более коротких-дикислот. |
| Катализатор (V, Cu, W, Co/Mn, алкилнитриты) | Повышает селективность по отношению к адипиновой кислоте и подавляет боковое-расщепление |
| Давление кислорода (для маршрутов на основе O₂-) | Более высокое давление увеличивает конверсию, но должно быть сбалансировано против радикального пере-окисления. |
| Растворитель | Условия без растворителей-(водные) обычно дают более высокие выходы, чем системы органических-растворителей для химии H₂O₂/вольфрамат. |
| pH/кислотность | Кислые условия благоприятствуют путям енолизации и нитрозирования, центральным для расщепления кольца. |
| Время реакции | Увеличенное время реакции способствует более-окислению до глутаровой/янтарной кислоты и потере CO₂. |
Стабилен ли циклогексанон при хранении?
Да - при нормальных условиях циклогексанонстабильная жидкость при комнатной температуре, и он не окисляется самопроизвольно при обычном воздействии воздуха/света, как некоторые эфиры или альдегиды могут образовывать опасные пероксиды. Хорошая практика хранения по-прежнему включает в себя:
- Хранить при комнатной температуре в плотно закрытых,-коррозионностойких контейнерах.
- Хранить вдали от сильных окислителей (азотная кислота, концентрированная H₂O₂, перманганаты, хроматы). - циклогексанон горюч, и его пары могут образовывать легковоспламеняющиеся смеси с воздухом.
- Избегайте источников тепла и открытого огня; циклогексанон имеет температуру вспышки около 44 градусов (в закрытом тигле), поэтому он классифицируется как легковоспламеняющаяся жидкость.
- Хотя долгосрочное-образование пероксида не является серьезной проблемой для циклогексанона, в отличие от простых эфиров, в промышленных хранилищах по-прежнему обычно используетсяазотная подушкадля минимизации содержания кислорода в свободном пространстве, снижения риска возгорания и ограничения медленного самоокисления/обесцвечивания в течение длительного периода хранения.
- Во время транспортировки держите контейнеры заземленными/скрепленными, чтобы снизить риск возгорания-статического разряда, что является стандартной практикой для легковоспламеняющихся органических жидкостей.
Промышленное применение окисления циклогексанона
| Промышленность | Цель |
|---|---|
| Волокно и смола нейлона 66 | Мономер адипиновой кислоты для поликонденсации с гексаметилендиамином |
| Полиуретан | Полиэфирполиолы на основе адипиновой-кислоты- |
| Фармацевтика | Хиральные и ахиральные синтетические промежуточные продукты |
| Агрохимикаты | Строительные блоки для промежуточных гербицидов/пестицидов |
| Смолы и покрытия | Алкидная смола и специальный полиэфирный синтез |
| Тонкая химия | Глутаровая и янтарная кислоты, совместные продукты-контролируемого сверх-окисления |
Часто задаваемые вопросы
Легко ли окисляется циклогексанон?
Не так легко, как спирты или альдегиды. Для этого требуется сильный окислитель (азотная кислота, H₂O₂ с катализатором или катализируемый O₂), поскольку окисление включает разрыв кольцевой связи C–C, а не просто удаление связи C–H.
Что окисляет циклогексанон?
Азотная кислота, перекись водорода с вольфраматом или ванадиевым катализатором, горячий концентрированный перманганат калия, хромовая кислота и молекулярный кислород в сочетании с кобальт/марганцевыми и алкилнитритными катализаторами.
Может ли перекись водорода окислить циклогексанон?
Да. При использовании вольфрамата (Na₂WO₄ или H2WO₄) в условиях отсутствия растворителя-без галогенидов- 30%-ный водный раствор H₂O₂ окисляет циклогексанон до адипиновой кислоты с выходом выделений около 80%.
Может ли кислород окислить циклогексанон?
Да, но только с катализатором. Молекулярный кислород сам по себе является слишком слабым окислителем при практических скоростях; в сочетании с солями кобальта/марганца и радикальными инициаторами алкилнитрита O₂ может избирательно окислять циклогексанон до адипиновой кислоты.
Какой основной продукт окисления?
Адипиновая кислота (гександиовая кислота) является основным продуктом в контролируемых условиях. Чрезмерное-окисление может привести к образованию глутаровой кислоты, янтарной кислоты или, в конечном итоге, CO₂.
Почему адипиновую кислоту промышленно производят из циклогексанона?
Потому что адипиновая кислота является основным мономером нейлона 6,6, а циклогексанон (путем окисления циклогексана до масла КА) является одним из самых дешевых и масштабируемых исходных материалов для него.
Является ли циклогексанон более устойчивым к окислению, чем циклогексанол?
Да. Циклогексанол, вторичный спирт, легко окисляется до циклогексанона в мягких условиях. Циклогексанон, уже находящийся на уровне окисления кетонов, нуждается в гораздо более сильном окислителе, чтобы двигаться дальше (расщепление кольца), поэтому он сравнительно более устойчив.
Окисляется ли циклогексанон на воздухе при комнатной температуре?
Не существенно. Циклогексанон достаточно стабилен к окружающему воздуху и свету; он не образует опасных пероксидов, как это делают циклические эфиры, хотя длительное воздействие воздуха, света и тепла может вызвать медленное обесцвечивание.
Какой катализатор используется в промышленности для окисления циклогексанона/циклогексана до адипиновой кислоты?
Соли меди и ванадия являются традиционными катализаторами стадии окисления азотной кислоты. В новых экологических маршрутах используются катализаторы вольфрамата/фосфорновольфрамовой-кислоты с H2O2 или кобальта/марганца с алкилнитритами для окисления на основе O₂-.
Как следует хранить циклогексанон?
В герметичных-контейнерах, устойчивых к коррозии, при комнатной температуре, вдали от источников тепла, открытого огня и сильных окислителей, с заземлением/связыванием во время транспортировки и (для бестарного промышленного хранения) азотной подушкой для ограничения воздействия кислорода и риска возгорания.